【研究背景】
在過(guò)去的十年間，受消費類(lèi)電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)行業(yè)等廣泛需求的推動(dòng)，具有高能量密度的可充電鋰離子電池系統得到了廣泛的研究。作為最有希望的負極材料，鋰金屬具有很高的理論比容量（3860 mAh g-1）和負的還原電勢（相對于標準氫電極為-3.04V），適用于高電壓和高能量密度的鋰電池。理想情況下，高能鋰金屬電池也應具有高安全性，這一點(diǎn)對于易燃有機溶劑型電解質(zhì)來(lái)說(shuō)極具挑戰性。目前已經(jīng)探索了許多改善鋰金屬電池安全性的策略，如功能性隔膜的創(chuàng )新、阻燃電解質(zhì)添加劑的開(kāi)發(fā)等；顯然開(kāi)發(fā)出本質(zhì)上不可燃的電解液可以完全解決電池安全性問(wèn)題。
室溫離子液體（ILs）因其固有的不可燃性，因而具有很高的安全性。然而，基于高電壓/高能量密度陰極的室溫Li金屬電池在離子液體電解質(zhì)中只能在低面容量和低陰極負載量（<6 mg cm?2）的情況下實(shí)現Li金屬沉積/溶解。離子液體基Li金屬電池當前面臨的主要挑戰包括低的鋰沉積/溶解庫侖效率（CE）（19-94％）及鋰金屬陽(yáng)極上不穩定的固體電解質(zhì)界面相（SEI）。人們普遍認為，具有大陽(yáng)離子（例如N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓（Py13））的離子液體才能為高壓鋰金屬電池提供足夠寬的電化學(xué)窗口。但是，此類(lèi)離子液體粘度很高，使得電池倍率性能受影響，因而僅適用于低能量密度、低載量（4-5 mg cm-2）的陰極或高工作溫度（例如50°C）。
【工作介紹】
基于此，斯坦福大學(xué)戴宏杰教授團隊提出了一種用于鋰金屬電池的新型離子液體電解質(zhì)。該電解液的粘度相較于之前用于鋰金屬電池的離子液體更低，其組分包括1-乙基-3-甲基咪唑雙氟磺酸亞胺（[EMIm]FSI與5 M雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)及0.16 M雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉(NaTFSI)添加劑(在本文中為了方便將該電解質(zhì)命名為“EM-5Li-Na”IL電解液)。采用該電解液的Li/Li對稱(chēng)電池可實(shí)現1200 h穩定、可逆的Li沉積/溶解循環(huán)，Li-Cu電池可實(shí)現鋰沉積CE≈99％。當鋰金屬與高容量NCM 811陰極匹配時(shí)可分別提供最大比容量（≈199 mAh g-1）和≈765Wh kg-1的能量密度。即使在高LiCoO2載量（如12 mg cm?2）的情況下，Li-LiCoO2電池在0.7 C充放電率下經(jīng)過(guò)1200次循環(huán)后，其容量保持率仍高達81%（相較于初始容量）。這一結果使得具有高安全性，高能量密度和長(cháng)循環(huán)穩定性的鋰金屬電池具有實(shí)用化前景。該研究成果以“High-Safety and High-Energy-Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic-Liquid Electrolyte”為題發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上。
【核心內容】
圖1 不易燃離子液體電解液的特性。a) EM-5Li-Na IL電解液的組成與電池結構示意圖。b)純[EMIm]FSI、EM-1Li、EM-5Li和EM-5Li-Na ILs的拉曼光譜。c) EM-5Li-Na IL在不同溫度下的離子電導率。d) EM-5Li-Na IL電解液與常規有機電解液（1 M LiPF6-EC/DMC, 1:1 vol）的熱穩定性分析。e,f) EM-5Li-Na IL電解液(e)傳統1 M LiPF6-EC/DMC有機電解液(f)的易燃性測試
采用EM-5Li-Na IL電解液組裝Li-Cu電池，由其循環(huán)伏安曲線(xiàn)可知（圖2a），Li的沉積/溶解顯示出高可逆性。對該電池進(jìn)行恒流充放電測試（電流密度0.5 mA cm-2，Li金屬沉積容量0.5 mAh cm-2）。結果表明，在SEI形成的前10個(gè)循環(huán)中，CE從92％增至98％，在之后的400多個(gè)循環(huán)中基本穩定在≈99％（圖2b，c），遠遠超過(guò)其他Li基IL電解質(zhì)。組裝Li/Li對稱(chēng)電池在恒定電流密度1 mA cm-2和恒定容量1 mAh cm-2下進(jìn)行充放電測試，其在EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中循環(huán)1200 h時(shí)，極化略有增加（圖2d，e），但小于其在 EM-1Li和不含NaTFSI添加劑的EM-5Li IL電解質(zhì)中的極化（圖2e）。作者認為這與不同電解質(zhì)中Li的沉積形態(tài)有關(guān)。例如，在有機和EM-1Li IL電解液中可以觀(guān)察到銅箔上的樹(shù)枝狀Li鍍層，導致形成“死鋰”，最終導致短路和較差的循環(huán)穩定性。相反，在EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中觀(guān)察到密集堆積的Li顆粒，沒(méi)有明顯的樹(shù)突形態(tài)。
圖2 不同離子液體電解液的電化學(xué)性能。a)采用 EM-5Li-Na IL電解液的Li-Cu電池的CV曲線(xiàn)，掃描速率為2mvs?1。b) 使用EM-5Li-NaIL電解液的Li-Cu電池進(jìn)行Li沉積/溶解時(shí)的充放電曲線(xiàn)。c)分別采用傳統有機電解液、EM-1Li和EM-5Li-Na IL電解液時(shí)Li-Cu電池中Li沉積/溶解的庫侖效率。(b,c)中電流密度和面積比容量分別為0.5 mA cm?2和0.5 mAh cm?2。d)使用EM-5Li-Na IL電解液的Li/Li對稱(chēng)電池在不同循環(huán)次數下的Li沉積/溶解曲線(xiàn)。e)分別采用EM-1Li、EM-5Li和EM-5Li-Na IL電解液時(shí)Li /Li對稱(chēng)電池的Li沉積/溶解曲線(xiàn)。(e,f)中電流密度和面積比容量分別為1 mA cm?2和1 mAh cm?2。
作者首先采用LiCoO2正極與Li金屬匹配組裝電池（圖3a），其中LiCoO2的負載量為≈6mg cm-2。當在0.25 C下進(jìn)行充放電測試時(shí)，其初始CE為93.5％，且在三個(gè)循環(huán)內迅速增加到99.0％，最后穩定在99.3％，具有約157mAh g-1的高放電比容量。該電池在0.25-3 C的倍率范圍內也顯示出良好的倍率性能，3 C（≈2.6 mA cm-2）倍率下可提供約112 mAh g-1的放電比容量，對應其高功率密度約為1580W kg-1（圖 3c，d）。值得注意的是，該電池在1 C倍率下（140 mA g?1, ≈0.9 mA cm?2）循環(huán)900次后，容量保持率約87％ ，平均CE高達99.8％（圖3e），優(yōu)于使用EM-1LiIL或EM–5Li IL電解質(zhì)的電池。作者認為NaTFSI在穩定電極/電解質(zhì)界面的過(guò)程中發(fā)揮了重要作用。
圖3 采用EM-5Li-Na - IL電解液的Li-LiCoO2電池的電化學(xué)性能。a) Li-LiCoO2電池結構示意圖。b)采用 EM-5Li-Na IL電解液的Li-LiCoO2電池的CV曲線(xiàn)，掃描速率為2mv s?1。c) 使用EM-5Li-Na IL電解液的Li-LiCoO2電池在不同倍率下（0.25-3 C）的恒流充放電曲線(xiàn)。d) 使用EM-5Li-Na IL電解液的Li-LiCoO2電池的倍率性能。（b-d）中LiCoO2的載量為≈6 mg cm?2。e) 使用EM-1Li、EM-5Li和EM-5Li-Na IL電解液的Li-LiCoO2電池在1 C下的循環(huán)穩定性曲線(xiàn)，LiCoO2的載量為≈6 mg cm?2。f)使用EM-5Li-Na IL電解液的Li - LiCoO2電池在0.35 C下的循環(huán)性能曲線(xiàn)，LiCoO2的載量為≈12 mg cm?2。g）分別采用EM-1Li和EM-5Li-NaIL電解液時(shí)Li-LiCoO2電池的循環(huán)性能曲線(xiàn)，LiCoO2的載量為≈12 mg cm?2，所有電池先在0.25 C下循環(huán)2次，隨后在0.7 C(≈1.2 mA cm?2) 下進(jìn)行循環(huán)性能比較。
進(jìn)一步將LiCoO2的負載量增加至≈12mg cm-2后，在0.35 C下循環(huán)100次后，LiCoO2/Li電池表現出98％的高容量保持率，平均CE為99.4％（圖3f）。在較高的速率下（0.7 C（≈1.2mAcm-2）），1200次循環(huán)后保留了約81％的初始容量，平均CE約為99.9％，從而實(shí)現了高循環(huán)穩定性，再次優(yōu)于LiCoO2在EM-1Li電解液中的性能（圖3g）。此外，利用沉積了金屬Li的Cu箔（稱(chēng)為L(cháng)i @ Cu，鋰沉積容量過(guò)量?jì)杀叮┡cLiCoO2陰極（負載量約為10 mg cm-2）匹配組裝電池，仍舊可實(shí)現優(yōu)異的循環(huán)性能；即使采用三元正極組裝全電池也依舊保持優(yōu)異的電化學(xué)性能。
圖4 采用EM-5Li-Na IL電解液的Li@Cu-LiCoO2電池。a) Li@Cu-LiCoO2電池結構示意圖，電池負極為沉積了一定量Li金屬的Cu箔。b)Cu表面沉積Li后（面容量：2 mAh cm?2）的表面形貌，比例尺：5 μm。c）采用 EM-5Li-Na IL電解液的Li@Cu - LiCoO2電池在0.25 C下的恒流充放電曲線(xiàn)。d) 采用 EM-5Li-Na IL電解液的Li@Cu-LiCoO2電池在0.7 C下的恒流充放電曲線(xiàn)。e)使用有機電解液和EM-5Li-Na IL電解液的Li@Cu -LiCoO2電池在0.7C下的循環(huán)穩定性曲線(xiàn)。（c-e）中LiCoO2的載量為≈10 mg cm?2，所沉積Li金屬的容量約2倍過(guò)量。
圖5 采用EM-5Li-Na-IL電解液的NCM811基鋰金屬電池。a) NCM811基鋰金屬電池結構示意圖，負極為L(cháng)i金屬或Li@Cu。b) NCM811基鋰金屬電池不同倍率下（0.25-1 C，25-200 mA g-1）的恒流充放電曲線(xiàn)。c) 分別使用EM-5Li和EM-5Li-NaIL電解液的Li-NCM811電池在0.5 C下的循環(huán)穩定性。（b-c）中的比容量均基于NCM811的質(zhì)量。d) 使用EM-5Li-Na IL電解液的Li@Cu-NCM811電池在0.5 C下的的循環(huán)穩定性。所沉積Li金屬的容量約1.8倍過(guò)量。（d）中比容量基于正、負極總質(zhì)量。（a-d）中NCM811的載量為≈10 mgcm?2。
【總結】
綜上所述，本文作者針對高安全性和高能量鋰金屬電池開(kāi)發(fā)了不易燃的離子液體電解液。本文中所設計的IL電解液由[EMIm]FSI、高濃度LiFSI和少量的NaTFSI添加劑組成，使得Li沉積/溶解時(shí)有很高的庫侖效率。在這種安全的電解液中，鋰金屬陽(yáng)極與LiCoO2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2陰極組裝電池，可實(shí)現高庫侖效率（99.6-99.9％），高放電電壓（高達4.4 V），高比容量和能量密度（約199 mAh g-1和≈765Wh kg-1）?？蓪?shí)現LiCoO2載量高達12-16 mg cm-2，電池在多達1200個(gè)循環(huán)中顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。形態(tài)和化學(xué)分析揭示了在該電解質(zhì)中原位形成的富氟和含鈉的相關(guān)鈍化界面，以及鈉離子可能的靜電屏蔽作用，使得電池性能優(yōu)于之前所報道的離子液體基鋰金屬電池。這些發(fā)現可以潛在地擴展到更廣泛的電池系統(例如，鈉和鉀金屬電池)，并將鼓勵其他電解質(zhì)的創(chuàng )新，以實(shí)現高安全性、高能量密度和長(cháng)周期壽命的電池系統。
Hao Sun, Guanzhou Zhu, Yuanmin Zhu, Meng-Chang Lin, Hui Chen, Yuan-Yao Li, Wei Hsuan Hung, Bo Zhou, Xi Wang, Yunxiang Bai, Meng Gu, Cheng-Liang Huang, Hung-ChunTai, Xintong Xu, Michael Angell, Jing-Jong Shyue, Hongjie Dai, High-Safety and High-Energy-Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic-Liquid Electrolyte, Advanced Materials, 2020, DOI:10.1002/adma.202001741
