第一作者：Svenja-K. Otto

通訊作者：Jürgen Janek and Anja Henss

通訊單位：德國吉森大學(xué)

為了提高電池的能量密度，采用鋰金屬負極(LMA)是一種極具前景的策略，因為它的比容量比石墨負極高10倍以上。然而，鋰金屬存在鋰損失、枝晶生長(cháng)等問(wèn)題。最近的研究往往集中在LMA表面改性上，以提高其可逆性、形態(tài)穩定性和倍率性能。但大多數研究都忽略了鋰金屬本身被鈍化層覆蓋，鈍化層的成分、厚度、形態(tài)和均勻性對最終性能至關(guān)重要。目前，尚未有報道探討存儲和加工步驟如何影響鋰金屬鈍化層以及其對負極和電池性能的影響。

【工作簡(jiǎn)介】

近日, 德國吉森大學(xué)Jürgen Janek和Anja Henss等人研究了儲存時(shí)間和環(huán)境對商業(yè)鋰箔表面鈍化層的影響，使用X射線(xiàn)光電子能譜和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜對鋰表面進(jìn)行表征，發(fā)現只有密封袋可以有效防止鋰表面氧化。否則，即使在手套箱中，鈍化層厚度也會(huì )穩步增加。用LLZO作為固體電解質(zhì)測試固態(tài)電池中存儲的鋰箔，結果表明固體電解質(zhì)粗糙度和施加壓力對阻抗有巨大影響。雖然在LLZO粗糙度較大和高壓下，鈍化層對界面電阻沒(méi)有重大影響，但在LLZO粗糙度和壓力較低情況下，會(huì )顯著(zhù)影響界面電阻。因此，鋰鈍化層可能會(huì )阻礙LMA在固態(tài)電池中的應用。反應性實(shí)驗表明水殘留是手套箱中鋰箔鈍化的主要原因。此外，氮氣會(huì )與新的鋰表面發(fā)生反應。結果表明，儲存條件是影響鋰金屬表面狀態(tài)的重要因素。相關(guān)研究成果以“Storage of Lithium Metal: The Role of the Native Passivation Layer for the Anode Interface Resistance in Solid State Batteries”為題發(fā)表在期刊ACS Applied Energy Materials上。

【內容詳情】

儲存條件對鋰箔鈍化層的影響

圖1顯示了在密閉塑料盒中存放長(cháng)達10周的鋰箔XPS和ToF-SIMS表征。

圖 1、使用(a)XPS濺射后（1 kV濺射3分鐘、2 kV 8分鐘和4 kV濺射30分鐘），在手套箱密閉塑料盒中存放1到10周的鋰箔表面分析結果，和(b)ToF-SIMS深度分析結果。(c)鈍化層厚度隨存儲時(shí)間的變化。

XPS分析及其定性深度分布表明鋰箔上的鋰化合物不隨存儲時(shí)間而變化。在近表面區域檢測到氫氧化鋰和碳酸鋰。在較深區域中，可檢測到氧化鋰，在更長(cháng)時(shí)間的濺射后，可觀(guān)察到鋰金屬。

雖然鋰箔上化合物在儲存過(guò)程中保持不變，但成分和深度分布會(huì )發(fā)生顯著(zhù)變化。首先，鋰箔表面的碳酸鹽比例隨著(zhù)儲存時(shí)間的增加而增加，并在五周后達到100%，而氫氧化物比例相應減少。此外，在濺射一定時(shí)間后氧化物比例較高，因此金屬比例較低，表明鈍化層較厚。

ToF-SIMS深度剖面曲線(xiàn)表明，存儲時(shí)間越長(cháng)，鈍化層越厚。圖1b顯示，在儲存10周后，富含氫氧化物的區域厚度約為44 nm。在相同的時(shí)間內，富含氧化物的區域的厚度從9 nm增加到21 nm。鈍化層的生長(cháng)看起來(lái)近似線(xiàn)性。

存儲引起的鋰箔表面變化對界面電阻的影響

選擇LLZO作為SE在固態(tài)電池中測試鋰箔，以評估表面特性變化的影響。LLZO對鋰幾乎穩定，因此無(wú)需考慮額外的反應性問(wèn)題。儲存在手套箱1和2中的所有鋰箔都進(jìn)行對稱(chēng)電池測試。對于這種結構，奈奎斯特圖中整體阻抗有三種不同的貢獻，它們是約4 MHz高頻下的LLZO體電阻，在50 kHz左右的LLZO晶界電阻和在低頻下的Li|LLZO界面電阻（圖2a）。

圖 2、在以L(fǎng)LZO為 SE的對稱(chēng)電池阻抗譜結果。(a)奈奎斯特圖。(b)鋰箔在手套箱1（p（H₂O和O₂）/p約為1 ppm，變化高達10 ppm）或手套箱2（p（H₂O和O₂ )/p<0.1 ppm，并且變化僅1 ppm)中存儲十周后的界面電阻。

圖2b顯示，盡管界面鈍化層發(fā)生變化，界面電阻也沒(méi)有顯著(zhù)差異。所有測量值都在115–185 Ω cm²的范圍內，這可能與LLZO的粗糙度有關(guān)。將帶有表面鈍化層的軟鋰箔壓在具有高粗糙度的LLZO上，鋰箔的形貌會(huì )發(fā)生劇烈變化。SE可能會(huì )在某些區域穿透鈍化層，在其他區域鈍化層可能會(huì )變平，并且在鋰無(wú)法完全填充LLZO表面的凹痕。所有這些降低了原始鈍化層厚度對測試阻抗的影響。

粗糙度和壓力對界面電阻的影響

圖3顯示了具有非常厚和中等厚度鈍化層的鋰箔阻抗測量值。圖4顯示了不同Li|LLZO界面示意圖。

圖 3、 不同粗糙度和壓力下的奈奎斯特圖。(a)LLZO用P1000拋光至平均粗糙度約160 nm并使用約40 MPa的壓力。(b)LLZO用P1000拋光，壓力為400 MPa。(c)LLZO用P4000拋光至平均粗糙度約為30 nm，制備壓力約為40 MPa。(d)LLZO用P4000拋光，制備壓力為400 MPa。測試的鋰箔在手套箱1封閉塑料盒中儲存5或20周。

圖 4、用不同的LLZO顆粒粗糙度和壓力測量的Li|LLZO界面示意圖。

圖3a顯示，不同存儲時(shí)間下的阻抗沒(méi)有顯著(zhù)差異。將壓力增加到400 MPa（圖3b）甚至消除了之前存在的微小差異，表明所施加的壓力具有很強的影響。在較低粗糙度和40 MPa的壓力下，較厚的鈍化層具有更高的界面電阻。在較高的壓力下，差異也很明顯。這表明較低粗糙度下，鋰箔無(wú)法通過(guò)變形使鈍化層破裂，改善界面接觸，因此鈍化層厚度對界面阻抗的影響較大（圖4）。實(shí)驗表明，SE的粗糙度和施加壓力對與LLZO接觸的鋰金屬箔界面電阻起著(zhù)重要作用。

鋰箔在儲存過(guò)程中老化的原因

為了解釋存儲鋰箔鈍化層厚度的增加，將鋰箔暴露在干燥的N₂、O₂和CO₂中，以及含有H₂O的Ar中。在暴露22小時(shí)內，只有H₂O引起明顯變化（圖5）。XRD表明暴露于H₂O中的樣品完全轉化為L(cháng)iOH。因此，水殘留可能是鋰箔老化的主要原因。表面上碳酸鹽增加可能歸因于LiOH與CO₂的反應。然而，CO₂本身并不能為進(jìn)一步的表面反應提供足夠的驅動(dòng)力。LiOH也可能在鋰金屬上形成覆蓋層，而Li₂O不能形成覆蓋層。這可能就是為什么在鋰箔表面發(fā)現LiOH和Li₂CO₃而Li₂O僅存在于下方的原因。

圖 5、暴露于干燥N₂、O₂和CO₂以及含H₂O的Ar中22小時(shí)的鋰箔ToF-SIMS深度分布圖。

氮氣的影響

與氮氣反應后，一些存儲鋰箔變色并變脆。圖6a顯示了Li₃N對比樣和失去光澤的鋰箔濺射后的XPS光譜。光譜證實(shí)了Li3N的存在。大約393.1 eV的信號對應Li₃N，而較高結合能的信號歸因于雜質(zhì)，可能是通過(guò)濺射或分解形成的鋰含量較低的鋰氮化合物。在Li 1s區域，Li₃N信號出現在52.6 eV左右，在與鋰金屬位置相同的誤差范圍內。

圖 6、(a)Li₃N粉末和失去光澤的鋰箔濺射后的N 1s和Li 1s的XPS光譜。(b)失去光澤的鋰箔ToF-SIMS深度剖面。

ToF-SIMS深度分布如圖6b所示，近表面區域不包含Li₃N，因為開(kāi)始的LiN^–信號強度非常低，而氧化物的強度和氫氧化物相關(guān)信號占主導地位。隨著(zhù)濺射時(shí)間的延長(cháng)，LiN^–強度會(huì )增加并變得幾乎恒定，表明樣品完全轉化為L(cháng)i₃N。完全轉化表明鋰和氮的反應在手套箱氣氛下不是自限性的。因此，Li₃N很可能不會(huì )形成覆蓋層。

【結論】

本文研究了手套箱存儲條件對商用鋰箔鈍化層的影響，以及當鋰箔用作SSB中的負極時(shí)，鈍化層對界面電阻的影響。阻抗譜表明，界面電阻很大程度上取決于制備條件，而不是鈍化層。粗糙的SE表面和高壓力可以顯著(zhù)減小界面電阻，因為SE將穿透鈍化層。鋰箔與干燥的N₂、O₂和CO₂以及潮濕的Ar的反應性測試表明，與殘留水的反應可能是鈍化層生長(cháng)的主要因素?？傊?，儲存時(shí)間和條件是影響鋰箔表面狀態(tài)的重要因素，需要在電池應用中加以考慮。

Svenja-K. Otto, Till Fuchs, Yannik Moryson, Christian Lerch, Boris Mogwitz, Joachim Sann, Jürgen Janek, and Anja Henss. Storage of Lithium Metal: The Role of the Native Passivation Layer for the Anode Interface Resistance in Solid State Batteries. ACS Applied Energy Materials. 2021, DOI:10.1021/acsaem.1c02481